pH-steuerbare Emulsionssysteme mit Chitosan
Der Einsatz von Chitosan für die Entwicklung neuer Pickering Emulsionen ist vielversprechend. Pickering Emulsionen zeichnen sich durch eine Stabilisierung der Phasengrenzfläche durch Feststoffpartikel aus. Die Partikel verhindern eine Koaleszenz der Tröpfchen. Die Entwicklung von partikulären Emulgatoren ist aufgrund der vielen Vorteile gegenüber herkömmlichen Tensidsystemen hoch interessant. Nützlich ist die höhere Stabilität, die bessere Steuerung der Vesikelgröße und die geringere Toxizität.
Die Modifizierung von Chitosan durch Einführung von hydrophoben Gruppen ist eine gute Möglichkeit, um wasserlösliche und amphiphile Moleküle zu erhalten. Modifizierte Chitosane können zur Herstellung und Stabilisierung von konventionellen und Pickering-Emulsionen eingesetzt werden. Die Vesikel der Pickering Emulsionen können als Reaktionsräume für enzymatische Reaktionen dienen, wie z.B. für die Herstellung pharmazeutischer Wirkstoffe im nicht-wässrigen Milieu. Die folgende Studie untersuchte die Emulgierung von Öl durch Carboxymethylchitosan-Nanopartikel ohne die Anwendung von Vernetzungsmitteln oder Ultraschall-Behandlung.
Carboxymethylchitosan und sein hydrophob modifiziertes Derivat als pH-schaltbare Emulgatoren.
Carboxymethyl Chitosan and Its Hydrophobically Modified Derivative as pH-Switchable Emulsifiers. Kalliola S., Repo E., Srivastava V., Zhao F., Heiskanen J.P., Sirviö J.A., Liimatainen H., Sillanpää M. Langmuir. 2018 Feb 27; 34(8):2800-2806. doi: 10.1021/acs.langmuir.7b03959. Epub 2018 Feb 13.
Die Autoren aus Finnland und den USA untersuchten die Emulgiereigenschaften von Carboxymethylchitosan (CMChi) und hydrophob modifiziertem Carboxymethylchitosan (h-CMChi) unter Verwendung von Dodecan als Ölphase. Die Emulgiereigenschaften wurden durch die Veränderung des pHs beeinflusst. Betrachtet wurden Variationen des pH Wertes zwischen 6-10 und des Öl zu Wasser Verhältnisses zwischen 0,1-2,0. CMC wurde aus nativem Chitosan durch Zugabe von Chloressigsäure hergestellt. Die Modifizierung zu h-CMChi erfolgte mit Dodecanal.
Ergebnisse für Carboxymethylchitosan
- Erhöhte Emulsionsstabilität bei Erniedrigung des pHs (von 10 auf 7) und Verschiebung des Öl-Wasser-Verhältnis von 1,0 zu 1,8
- Aggregation von CMChi und Bildung von Nanopartikeln bei einem pH < 7
- Bei pH 6 war die Emulsion gelartig und es wurde keine Phaseninversion beobachtet
- Öl/Wasser-Verhältnis von 1,2 ermöglichte maximale Menge an emulgiertem Öl
Ergebnisse für h-CMChi
- Ähnliches Verhalten wie CMChi, jedoch wurde der Effekt des pHs durch die hydrophobe Modifikation gehemmt
- Phaseninversion zu höherem Öl/Wasser-Verhältnis verschoben (1,6-1,8)
Schlussfolgerung: Die hydrophobe Modifikation von Carboxymethylchitosan erhöhte die Emulgierfähigkeit. Die gegensätzlich geladenen funktionellen Gruppen des modifizierten und nicht-modifizierten CMCs ermöglichen Partikel-Partikel Interaktion, welche signifikant zur Emulgierung beitragen. Die reversible Emulgierung von Dodecanen durch pH Anpassung bei Verwendung von CMChi und h-CMChi ist möglich .
Quelle: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29406746
Die Autoren der zweiten Studie haben vor einigen Jahren ein System mit Chitosan ohne hydrophobe Modifikation als Emulgator für verschiedende Öl-Wasser-Systeme entwickelt.
Einsatz von Chitosan ohne hydrophobe Modifikation für ein einfaches, reversibles und pH-steuerbares Emulsionssystem
Simple, reversible emulsion system switched by pH on the basis of chitosan without any hydrophobic modification. Liu H1, Wang C, Zou S, Wei Z, Tong Z.; Langmuir. 2012 Jul 31; 28(30):11017-24. doi: 10.1021/la3021113. Epub 2012 Jul 17.
Chitosan ohne hydrophobe Modifikation ist kein guter Emulgator, weshalb sich die Autoren den pH-einstellbaren Sol-Gel-Übergang von Chitosan zu Nutze gemacht haben, um ein reversibles Pickering-Emulsionssystem zu entwickeln. Bei Zugabe von 1M NaOH zu einer wässrigen Chitosanlösung (Deacetylierungsgrad ≥90%, viscosity-average molecular weight Mv = 6 x 104) mit Öl wurden Chitosanpartikel gebildet (pH>6). Die Chitosanpartikel stabilisieren die Öl/Wasser-Pickering-Emulsion nach der Homogenisierung. Wird der pH Wert durch Zugabe von HCl gesenkt (pH<6) löste sich das Chitosan und es kam zur Demulgierung. Die Autoren testen vier verschiedenen Ölphasen (flüssiges Paraffin, n-Hexan, Toluol, Dichlormethan).
Ergebnisse
- Bildung von reversiblen Emulsionen für alle vier Öle
- Pickering-Emulsionen mit Chitosan konnten fünf Zyklen der Emulgier-Demulgierung unterzogen werden
- Langzeitstabilität über 2 Monate
Schlussfolgerung: Die Nutzung des pH-steuerbaren Sol-Gel-Übergangs für Chitosan ist ein vielversprechender Weg um verschiedenste reversible Emulsionen herzustellen.
